高温合金是指在一定应力和600℃以上高温的共同作用下能长期稳定工作的一类金属材料，它通常以铁、镍或钴为基体元素。镍基高温合金由Cr20Ni80合金发展而来，为了满足1000℃左右的高温强度要求以及气体环境的抗氧化、抗腐蚀性能要求，加入了Co，Mo，Al，Cr，W等大量强化元素。镍基高温合金目前主要用于制造航空发动机、燃气轮机以及火箭发动机等使用的各种高温零部件。航空涡轮发动机的燃烧室、导向叶片、涡轮叶片和涡轮盘四大热端部件乎都是由镍基高温合金制成的。

   随着歼击机性能的提高，对发动机推力和推重比的要求不断增加，进而对镍基高温合金提出了更高的技术要求。为满足高性能要求，高温合金中通常添加10～20种元素，其基体是高温合金化的奥氏体。这些合金元素可分三类，第一类为固溶强化元素，如Fe，Ni，Co，Cr，Mo，W，V等；第二类为沉淀强化元素，如Al，Ti，Nb，Ta等；第三类为晶界强韧化元素，如B，C，Zr，Mg及稀土元素。高温合金中除了固溶强化和沉淀强化元素外，还含有数十种微量元素，其中B，C，Mg，Zr，Hf，Ca等为有益元素，可提高高温合金的力学性能，而其它元素为杂质元素，包括残余气体N，O，He，非金属元素P，S，Si，As，Se以及金属元素Pb，Sb，Sn，Ag，Tl等，它们对高温合金持久、蠕变性能及拉伸塑形产生有害影响。

   由此可见，镍基高温合金的性能很大程度上取决于合金中元素组分含量。航空涡轮发动机等装备中使用的成分复杂、饱和度高的镍基高温合金，各元素含量必须严格控制，这不仅对金属冶炼技术提出了很高的要求，而且对元素组分分析技术也是严峻的挑战。因此精确测量合金元素以及杂质元素的含量对于镍基高温合金材料的研制、生产以及应用过程中的质量控制具有重要意义。笔者对近10年来镍基高温合金分析方法标准的修订情况以及分析方法研究方面的进展进行综述。

1标准分析方法

   美国材料与测试协会(ASTM)标准是国际上权威的标准体系之一，在高温合金测试方法方面，ASTM先后制定了针对合金中不同元素的测试方法。包括ASTME1473–16《用化学法分析镍、钴和高温合金标准测试方法》、ASTME2594–14《用ICP–OES法分析镍基合金的标准测试方法》、ASTME1834–11《用石墨炉原子吸收光谱法分析镍基合金的标准测试方法》、ASTME1834–11《用石墨炉原子吸收光谱法分析镍基合金的标准测试方法》以及ASTME2823–11《利用ICP–MS分析镍合金的标准试验方法》。这些方法中不仅有经典化学分析法，还有目前主流的先进仪器分析方法，方便、快捷、准确，而且可多元素同时测定。方法全面涵盖了镍基高温合金中各主量、微量及痕量元素，基本满足镍基高温合金元素的分析需求。

国内关于高温合金成分标准分析测试方法主要有HB5220–2008《高温合金化学分析方法》、GB／T223《钢铁及合金化学分析方法》、GB／T20127–2006《钢铁及合金痕量元素的定》、GJB5404–2005《高温合金痕量元素分析方法》、JB／T6326.1～9–2008《镍铬及镍铬铁合金化学分析方法》以及YS／T539.1～13–2009《镍基合金粉化学分析方法》，这些方法大多数为化学分析法，只有少量仪器分析法，目前还没有系统的关于镍基合金的ICP–OES，ICP–MS等先进测量仪器的国家标准分析方法，在实际工作过程中，部分元素的检测需要套用钢铁分析方法。

   由此可以看出，我国在镍基高温合金的标准分析方法方面存在局限性，覆盖元素种类不够全面，且某些元素检测范围窄；现行方法多为化学分析法，操作复杂，效率低；仪器的标准分析方法不够全面；缺乏ICP–MS等先进仪器的标准分析方法，难以满足分析要求。

2分析方法研究进展

   近年来，在现行标准方法的基础上，大量专家学者对镍基高温合金的仪器分析方法进行改良，探索新的方法。邵晓东等综述了镍基合金中元素分析方法的研究进展，全面介绍了吸收光谱、原子荧光、质谱法、电化学法、化学法等9种方法。马冲先等则介绍了国内外镍基高温合金中痕量元素分析方法研究和分析方法标准制、修订方面的最新进展。目前用于镍基高温合金成分分析的仪器法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、同位素稀释质谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法等。

2.1原子吸收光谱法

   原子吸收光谱法凭借其选择性好、精密度高、抗干扰能力强、分析速度快等特点在元素分析领域得到广泛应用。原子吸收光谱法根据其原子化方式不同可分为火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF–AAS)以及氢化物发生原子吸收光谱法(HG–AAS)等，目前已广泛用于金属材料中元素的分析测量。

   郭颖等采用石墨炉原子吸收光谱法，对镍基高温合金中痕量银、铅、铊、碲元素的测定进行了研究，优化了样品前处理条件，确定了铅、铊、碲的最佳基体改进剂。刘正等以二安替比林甲烷(DAM)·氢碘酸(HI)缔合物在三氯甲烷和苯混合溶剂中的分散相作为该体系中的第三液相，进行第三液相萃取分离。该萃取体系中碲的富集倍数高达21倍，同时可高效地将高温合金中的基体元素分离出来，消除了其它元素对于碲测定结果的干扰。

   原子吸收光谱法测量镍基合金中元素的相关研究进展见表1。

2.2原子发射光谱法

   原子发射光谱分析法因其具有检出限低、精密度高、干扰少、灵敏度高、线性范围宽、可同时分析多元素等诸多优点，已成为合金材料分析测试中不可或缺的重要手段之一。该方法诞生于20世30年代，此后陆续发展出火花光源、电弧光源、电感耦合等离子体光源以及辉光放电光源等，随着技术的不断进步，原子发射光谱法在镍基高温合金中元素的测量方面得到广泛应用。

   近年来，电感耦合等离子体光源占绝对主导地位，而其它光源的原子发射光谱研究相对较少。高辉等研究了微波等离子体炬作为光源的原子发射光谱(MPT–OES)，测定了镍基高温合金中铁元素的含量，确定了最佳工作条件。

   Thangavel等研究了一种分离基质后用电感耦合等离子体原子发射光谱测定高纯镍中痕量As，B，Bi，Ga，Ge，P，Pb，Sb，Se，Si和Te的方法，元素回收率为92%～97%。

   镍基高温合金中铁、铬和镍元素含量较高，它们的发射峰对钴分析谱线的干扰较为明显，且为部分重叠干扰。邹智敏等除了采用基体匹配法消除基体效应外，还建立了多谱线拟合法(MSF)模型对光谱干扰进行校正。该方法的检出限为0.001μg／mL，校准曲线的线性相关系数为0.9999。

   大多数镍基高温合金的ICP–OES法是用于金属元素组分的测量。而杨倩倩等对高温合金中As，B，P，Se，Si5种非金属元素进行了测试，利用王水、氢氯酸和酒石酸处理样品，该方法同样适用于高温合金中非金属元素的测定。

   在样品处理方面，杜米芳等研究了不同比例的HCl–HNO3–HF以及微波消解方式溶解镍基高温合金样品，用ICP–OES法测定镍基合金中硅。

   原子发射光谱法测量镍基合金中元素的相关研究进展见表2。

2.3电感耦合等离子体质谱法

   电感耦合等离子体质谱法经历30多年的发展，已成为一种可靠的元素分析定值技术，具有较高的灵敏度和精密度、检出限低、线性动态范围宽、测定元素覆盖面广、可多元素同时快速分析等特点，可与同位素稀释法、多种分离技术及进样方式相结合，适应复杂体系的元素定值分析。

   虽然ICP–MS仪器价格和运行成本较高，但它不仅具有ICP–OES的诸多优点，而且拥有比GF–AAS更低的检出限，还克服了HG–AFS易受过渡元素以及元素氢化物的干扰、只适合少量样品测定的缺点，是材料分析中常量、微量及痕量元素测定的有力手段之一。胡净宇等综述了ICP–MS在冶金分析中的应用进展。赵华等介绍了ICP–MS应用于痕量成分定值方面的技术研究进展。余兴对各主要仪器厂商的电感耦合等离子体四极杆质谱离子光学系统和碰撞–反应池系统的现状与进展进行了详细的介绍。

   在技术联用方面，Chen等研究了动态反应池技术(DRC)与ICP–MS联用，并通过流动注射氢化物发生(IR–HG)引入样品的技术，建立了测定镍基合金中Ge，As和Se元素的新方法。该法以L-半胱氨酸为掩蔽剂，有效减少了金属同位素的干扰，同时氢化物发生技术减轻了基体效应。干宁等也验证了此方法，结果精确度高，抗干扰能力强。GUSTAVSSON等采用飞行时间电感耦合等离子体质谱法(TOF–ICP–MS)建立了一种镍基合金中痕量、超痕量元素的测试方法。

   在消除干扰方面，胡净宇等研究了质谱干扰对合金中元素测量分析的影响并提出了相应的校正方案和措施。张桢等对镍基高温合金中Ge，As，Y，Ru，In，Te，Hf，Pb，Au，Hg等10种元素进行了测定，用HCl–HNO3混合酸将样品完全溶解后，滴加H2O2防止钨酸沉淀的生成，通过选择最佳测量同位素、元素校正方程和应用动能碰撞(KED)模式进行消除质谱干扰。张翠敏等对含As高温合金的样品前处理方法进行了研究，发现盐酸中的氯离子对As的测定干扰较大，应选用无氯溶样，或盐酸溶样后加入硫酸冒烟。

   胡净宇等对溶液雾化(SI)进样方式的ICP–MS在高温合金痕量元素分析中的应用进行了深入的研究，建立了SI–ICP–MS对镍基高温合金中B，Sc，Ga，Ag，Mg，In，Sn，Sb，Te等15种痕量及超痕量元素同时定值的方法。韩美等则对激光烧蚀(LA)进行了研究，分析了GBW01638中B，P，Cu，Cd，Te，Bi等18种痕量元素，除Sc，Se，h，Bi外，其它元素测定结果的相对标准偏差均小于15％，与参考值吻合较好。刘巍等在用ICP–MS测定镍基合金中较难定值的硼含量时，比较了标准加入法和基体匹配外标法两种绘制工作曲线的方法，分析过程中选用Eu作为内标来校准仪器漂移，消除了基体效应。

   电感耦合等离子体质谱法测量镍基合金中元素的相关研究进展见表3。

2.4同位素稀释质谱法

   同位素稀释质谱法自20世纪40年代诞生以来得到不断改进和发展，从火花源(ID–SSMS)、热电离源(ID–TIMS)发展到有机质谱(ID–OMS)、电感耦合等离子体光源(ID–ICP–MS)、辉光放光源(ID–GD–MS)等多种方法，已成为高精度元素含量分析的重要手段。其中ID–ICP–MS凭借其简单的样品预处理、宽泛的元素分析范围、快速分析以及可以测定高电离电位的元素等优势，已成为近年来的研究热点和未来发展方向。

   VOGL等综述了同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID–ICP–MS)的最新进展以及在标准物质定值中的应用。

   PAGLIANO等提出了一种同位素稀释质谱中空白补偿的新方法，命名为“空白匹配”，样品和校准溶液均使用相同量的同位素稀释剂和空白，从而避免了从同位素稀释结果中减

去空白，操作简单方便。MAGNUSSON等研究了一种简单稳定的同位素稀释质谱中不确定度的估算方法。该方法通过对基体中目标元素进行模拟运算来估算不确定性的先验程序，用于预估各校准方法（如内标法、外标法、标准加入法等）的不确定度。

   PHUKPHATTHANACHAI等运用ID–ICP–MS对低硫铜以及铜合金中的硫进行了精确测量，结果可溯源到SI单位。通过添加氨来分离铜基体中的其它元素，氨与铜形成络合物同时释放硫后，使用弱阳离子树脂进行色谱分离。然后通过色谱法用第一阴离子交换法和第二螯合树脂，进一步纯化硫。结果表明，在基质去除效率高（大于99.999％）的同时保持硫的回收率高于80％。

2.5其它方法

   自上世纪80年代以来，X射线荧光光谱法已逐渐成为一种成熟的高精密度、快速成分分析手段，广泛应用于地质、冶金、环境等领域。近年来，国内外学者的研究方向主要集中在地质、矿物分析方面。目前，研究热点逐渐转向合金分析方面。安身平等利用X射线荧光光谱法测定了镍基高温合金中的Ni，Cr，Mo，Nb4种元素。在缺少固体标准物质的情况下，该方法快速准确，精密度较高。闫秀芬等利用基本参数（FP）法虚拟合成标准样品制作了用Ｘ射线荧光光谱法测定镍基高温合金中18种合金元素和4种杂质元素的通用标准工作曲线，该曲线可用于各种类型的镍基高温合金的分析。Kataoka等将X射线荧光光谱法与基本参数法结合分析测定了镍、钴及铁基高温合金，对Mn，Si，Cr，Ni，Co，Mo等17种元素在全含量范围内用单一校准进行测定，获得了比较理想的结果。该方法可用于镍、钴及铁基高温合金中常量、微量及痕量元素的测定。

原子荧光光谱法(AFS)是原子光谱法的一个重要分支。其谱线简单，灵敏度高，可用于多元素同时分析。我国率先将氢化物发生技术与之联用，创造了HG–AFS这一高效低耗、实用性强、精确度高的中国特色分析技术。

   张晓寒等以柠檬酸和氟化铵为干扰抑制剂，硼氢化钾为还原剂，消除了钴、铌、钼、铜对铋、碲测定的干扰，建立了原子荧光光谱法同时测定镍基高温合金中痕量铋和碲的方法。高颂等利用HG–AFS对DD6镍基单晶高温合金中的砷进行测定，比较了多种样品消解方法，建立了一种准确度较高的镍单晶中砷的分析方法。

光电直读光谱法因其操作简便、准确度高、速度快，在金属成分分析领域得到广泛应用。高颂等采用光电直读光谱法测定高温合金K18中主量和杂质元素，此方法的测定结果与ICP–OES法和红外线吸收法的测定结果相吻合，方法的精密度和准确度较高。

3结语

   为了满足性能更好、功率更高、散热压力更大的航空发动机的发展需求，势必会对耐高温零部件的性能提出更高的要求，作为目前应用最广泛的引擎热端部件材料，镍基高温合金的性能提升和成分的精确控制尤为重要。然而在合金元素分析方面，我国目前还没有相应的国家标准，而且现行方法存在着陈旧、繁琐、局限性等不足，制约着我国高温合金材料的发展。近年来镍基高温合金分析领域的研究成果显著，从单元素分析向多元素同时分析不断发展，准确度和抗干扰能力也不断提高。因此，综合AAS，OES，MS，AFS等不同测试技术的特点，在大量试验研究的基础上，建立一套高灵敏度、高准确度、低检出限、快速简便、自动化的镍基高温合金元素分析方法体系，才能更好的迎接挑战，从而实现镍基高温合金中元素分析水平的飞跃。