1974 年，英国科学家 Fleischman 在电化学粗糙的银电极表面观察到水溶液中吡啶的拉曼散射信号，当时研究人员认为是粗糙的银电极表面吸附了大量的吡啶分子导致了吡啶拉曼信号的增强。直到 1977 年，JEANMARIE和CREIGHTON等在重复该实验时获得了类似的结果，并发现即使是电化学粗糙的银电极表面，也不足以将拉曼信号增强 5~6 个数量级。他们将这种显著的拉曼增强归因于一种与粗糙电极表面相关的表面增强效应。这一发现公布以后引起了相关研究人员的极大兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射 (SERS) 光谱。

由于 SERS 的高灵敏度、高选择性以及可对表面或界面进行原位表征的检测能力，SERS 光谱技术很快成为当今最重要的分析手段之一，在表面科学、分析科学、生物环境监测和毒品爆炸物检测等领域得到广泛的应用，为深入表征各种表面结构和过程提供了分子水平上的信息。

  SERS 光谱技术检测物质受到较多因素影响，其中一个较为重要的因素是 SERS 基底。待测分子位于贵金属表面的局域电磁场时 ( 即“热点”)，SERS 效应的增强因子与局域电磁场强度成正比例关系，即当 SERS 光谱活性单元间的间隙减小，SERS 效应的增强因子呈指数性增长，因此控制SERS 基底表面贵金属的微观纳米结构对 SERS 性能的提升非常重要。一般来说，高质量的 SERS 基底除具有高的拉曼增强效果外，还应满足灵敏性高、重现性好、选择性高和稳定性好等条件。笔者综述了近 10 年柔性表面增强拉曼散射基底的研究进展。基于 3 类主要的柔性表面增强拉曼散射基底，对基底的制备方法、实际应用以及未来的发展趋势等方面进行了探讨。

1 柔性 SERS 基底

  SERS 基底的制备材料经历了从金属电极到以石英片和硅片等刚性材料为支撑的复合基底的发展过程。但是在面对实际的待测物时，传统的刚性基底难以对表面凹凸不平、不规则的样品进行表面分析。相比之下，柔性 SERS 基底具有机械性能优良、不易损坏、成本低以及便于运输携带等优点。

  柔性 SERS 基底可被裁剪成任意尺寸和形状，灵活的包覆在复杂的不规则样品表面，同时保持基底上的“热点”数量不减少，即使柔性 SERS 基底弯曲变形，其依然具有较高的表面增强拉曼活性。除此之外，柔性 SERS 基底还可与其它的活性结构进一步结合，这对 SERS 技术在各领域中的进一步应用具有很大帮助。

2 柔性 SERS 基底的制备方法

  目前相关研究人员己经制备了一系列柔性 SERS 基底，主要包括：（1）基于纤维纸制备的 SERS 基底；（2）基于柔性聚合物制备的 SERS 基底；（3）基于碳纳米管及石墨烯制备的 SERS 基底。

2.1 基于纤维纸制备的 SERS 基底

  纤维纸 ( 滤纸，砂纸，相纸等 ) 大多具有成本低，易于获取，可生物降解和环境友好等优点。目前有许多研究人员基于纤维纸进行了 SERS 基底的相关研究。

1984 年，VODINH 等首次报道了基于滤纸的 SERS基底的制备。首先将聚苯乙烯乳球旋涂到滤纸上，然后采用热蒸镀法将银纳米颗粒修饰到滤纸表面，从而得到 SERS 基底，并对其进行了微量有机化合物的检测。随着仪器设备及金属胶体合成技术的发展，越来越多基于纤维纸制备的SERS 基底被报道。ZHANG 等使用物理气相沉积技术在各种纤维纸上沉积银纳米颗粒，包括滤纸、餐巾纸、硫酸盐纸、牛皮纸、印刷纸和报纸，制备了柔性 SERS 纸基底。这种SERS 纸基底实现了对 1 nmol／L 的罗丹明 6G(R6G) 的检测。

TSENG 等通过溅射系统将厚度为 15 nm 的薄金属膜 ( 金、银 ) 沉积在纸基底上，采用脉冲激光照射样品得到 SERS 试纸。该方法基于激光诱导产生光热效应，颗粒密度及尺寸由沉积的金属薄膜厚度及激光照射次数决定，进一步调控SERS 的性能。这种 SERS 试纸具有灵活性、便携性和生物可降解性，能够快速、准确地探测化学物质与生物分子，且试纸检测后可以燃烧销毁，既安全环保，又有效地避免了污染。

  溶液法制备基于纤维纸的 SERS 基底，与上述的物理方法相比，不需要复杂的设备仪器，成本低，操作简单。ZHU等采用银镜反应法在滤纸上沉积了银纳米粒子，通过检测各种果皮中的福美双和对氧磷残留，证明了纸基 SERS 基底优异的检测性能。GOTTESMAN 等用超声还原方法制备了 SERS 试纸，可以通过控制金属离子的浓度以及超声时间优化了纤维纸表面的纳米颗粒分布。LEE 等将滤纸浸泡于高浓度的金纳米棒溶液中，制备了表面修饰金纳米棒的柔性 SERS 基底，实现了对 1，4- 苯二硫醇 (1，4-BDT) 的超痕量检测。

  除上述两类方法外，喷墨打印，丝网印刷和钢笔书写等技术也同样应用在基于纤维纸的 SERS 基底的制备上。

WHITE 等利用喷墨打印机在纤维纸表面沉积了银纳米颗粒，使得待测样品溶液可以在疏水化的 SERS 活性区域内浓缩富集，有效地提高了检测的灵敏度。WANG 等在纤维素纸上喷墨印刷银纳米粒子，用对氨基苯硫醇 (PABT) 对逐层印刷的银纳米粒子纸进行改性，通过电荷转移反应有效地收集空气中的爆炸物 (TNT)，并通过多光谱共振大大增强了 PABT 的拉曼散射，从而实现了对物品表面上 TNT 的检测，TNT 浓度的检测限达到 1.6×10^–17 g／cm²。WENG 等通过使用喷墨印刷和种子介导法制造柔性 SERS 纸条。通过硼氢化物还原合成的小金种子用作油墨并印刷在滤纸上。印刷的金种子在生长溶液中原位生长并形成金纳米颗粒纸条。POLAVARAPU 等分别用金纳米球颗粒、金纳米棒和银纳米颗粒等贵金属纳米颗粒溶胶装满的钢笔，在纤维纸上通过简单的书写得到修饰了成阵列状的贵金属纳米颗粒的柔性 SERS 基底，而且这种简单的柔性 SERS 基底可用于低至 20 μg／L 的农药检测。由于滤纸自身的拉曼信号较低，QU 等通过丝网印刷技术在滤纸上印刷沉积了银纳米颗粒阵列，对于 1.6×10^–13 mol／L 的 R6G，这种 SERS 基底仍能检测到拉曼特征峰，且拉曼信号测定结果的相对标准偏差小于 10%(n=24)。

2.2 基于柔性聚合物制备的 SERS 基底

  目前已有较多关于基于柔性聚合物的 SERS 基底制备的报道。LU 等利用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 改性聚合物聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 膜使其表面带正电荷，由于带负电的纳米粒子和带正电荷的 APTES 自组装 PDMS 膜之间的静电相互作用，金或银纳米粒子被吸附到 PDMS 膜上，获得 SERS 柔性基底。KUMAR 等采用倾斜角沉积将银纳米棒沉积在可拉伸形变的 PDMS 膜上，制备了一种柔性 SERS 基底。该 PDMS 膜拉伸形变的变化范围在 30% 以内时，拉曼信号强度变化在可接受的范围内。

LIN 等将柠檬酸盐稳定的金纳米棒组装在液／液界面上，通过改变金纳米棒溶液的浓度或容器的角度来调节界面上金纳米棒的密度。采用凝胶捕获技术将金纳米棒转移到PDMS 膜上。该柔性 SERS 基底对结晶紫测定结果的相对标准偏差为 3.92%(n=28)，对结晶紫的检测限是 245 μmol／L，该 SERS 基底可直接在鱼表面对 0.1 mg／L 的结晶紫进行原位检测。CHEN 等将金纳米颗粒沉积在商用胶带上，利用胶带的“粘性”特征，可在果蔬表面粘附残留的农药分子，检测到具有复杂表面的真实样品 ( 包括绿色蔬菜、橙子和苹果等 ) 中的各种农药残留物，如对硫磷、福美双和毒死蜱。

  上述所制备的柔性 SERS 基底基本是将贵金属纳米颗粒修饰到聚合物材料的表面，而另一类制备方法是将贵金属纳米颗粒修饰到材料内部。HASELL 等采用超临界二氧化碳作为有机金属前体分子的溶剂，通过高压使该混合溶液注入到聚碳酸醋中，然后通入氢气将前体热还原形成元素银纳米颗粒，制备了柔性 SERS 基底。

  研究人员采用模板法获得相应的聚合物阵列，再通过各种方法将贵金属纳米颗粒修饰在聚合物阵列上，即可获得基于聚合物的 SERS 基底。CHUNG 等采用多孔阳极氧化铝膜预先沉积贵金属纳米颗粒，通过控制基底旋转角度、沉积速度，得到 4 种不同纳米结构的 SERS 基底。该 SERS基底比单独金纳米颗粒得到的拉曼信号增强近 50 倍。

通过静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维薄膜也可用于柔性 SERS 基底的制备。QIAN 等通过静电纺丝技术制备聚酰胺纳米纤维膜，在其表面沉积金纳米颗粒作为种子，然后再在其表面修饰银纳米片，获得了金银复合柔性SERS 基底。该 SERS 基底用巯基 β- 环糊精修饰后，对于 10μmol／L 的多氯联苯 (PCBs) 仍可快速检测。SHAO 等建立了一种新的柔性 SERS 基底，通过静电纺丝技术制备聚L 乳酸 (PLLA) 纳米纤维纸，该 PLLA 纳米纤维纸具有三维多孔结构，表面极其干净，接触角度高达 133.4°，疏水性好，拉曼激光激发下背景干扰可忽略不计。由于 PLLA 纳米纤维与十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 分子之间的强静电相互作用，CTAB 包覆的金纳米棒被有效地固定在纤维上。该柔性 SERS 基底可检测 0.1 nmol／L R6G 和孔雀石绿，测定结果的相对标准偏差为 8%(n=16)，表现出优异的再现性和长期稳定性。SEVERYUKHINA 等通过静电纺丝制备壳聚糖纳米纤维膜。然后将聚合物纳米纤维浸入金金属盐中使金离子与壳聚糖的化学基团接触。在浸入氯金酸溶液后，采用改进的 Frens 方法引发壳聚糖纳米纤维中金纳米粒子的生长，通过改变氯金酸溶液的浓度控制纳米纤维中金纳米粒子的分布。KE等将金纳米立方体溶解在醋酸纤维素溶液中，利用电喷雾技术 ( 静电纺丝的一种电动流体动力学技术 ) 大面积的制备了镶嵌 Ag 纳米立方体的微球。该柔性 SERS 基底的拉曼信号测定结果的相对标准偏差在 500μm×500 μm 区域内为 2.8%(n=25)，而且在 5 mm×5 mm区域仍小于 10%(n=25)，在检测 0.33 μmol／L 的甲基对硫磷时，该基底仍可观察到拉曼特征峰。

2.3 基于碳纳米管及石墨烯构建的 SERS 基底

碳纳米管 (CNT) 具有良好的柔韧性，可用来制备柔性SERS 基底。ALDEANUEVAPOTEL 等制备了一种基于独立式 CNT 薄膜的柔性 SERS 基底，通过将 CNT 薄膜浸泡于银纳米颗粒的溶胶中将银纳米颗粒修饰在 CNT 薄膜的上顶层。该 SERS 柔性基底可过滤富集待测分析物，可检测到浓度低至 1×10^–17 mol／L 的结晶紫。SUN 等通过交叉堆叠对准的 CNT 薄膜，可以容易地制造纳米多孔表面，然后金属纳米颗粒通过电子束蒸发沉积在 CNT 表面，得到 Ag- CNT 柔性 SERS 基底。为了提高金属纳米颗粒的均匀性，进而提高 SERS 基底性能，插入二氧化硅层到 Ag-CNT 体系中，从而改良了 Ag 纳米颗粒与 CNT 的界面性能，使 Ag纳米颗粒更紧密地包覆在 SiO₂–CNT 表面，最后获得了 Ag- SiO₂–CNT 柔 性 SERS 基 底，可 对 气 体 环 境 中 微 量 爆 炸 物(TNT) 进行监测。XIN 等展示了在 CNT 上一锅合成二维金纳米片 (2-D AuNPL) 的新途径。通过简单的水热还原过程将金纳米片接枝到 CNT 板上，在此过程中使用溴离子作为金各向异性生长的表面活性剂，基于 CNT 板／AuNPLs混合物制备了一种柔性 SERS 基底，可以有效地检测浓度低至 0.1 μmol／L 的 R6G。

  石墨烯是一种由碳原子以 sp² 杂化轨道组成的的二维碳纳米材料，六角型，呈蜂巢晶格状。石墨烯与碳纳米管相似，具有良好的导电性、透明性及机械性能，被广泛应用于材料学，生物医学和药物传递等领域。石墨稀对拉曼光谱具有增强作用，但其效果较弱，一般不单独作为 SERS 基底。

XU 等制备了一种石墨烯介导的 SERS(G–SERS) 基底。首先通过化学气相沉积法在铜箔上生长了大面积的单层石墨烯，然后在单层石墨烯表面沉积金纳米颗粒，其次旋涂制备了聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 薄膜，最后在氯化铁溶液中蚀刻铜箔，获得了具有 PMMA ／金属／石墨烯结构的柔性 SERS 基底。该 SERS 基底具有柔韧性、透明性且能吸附有机分子，可用于在线监测水污染物，同时可直接对复杂待测物 ( 如花椰菜 ) 表面进行痕量检测分析。ZHOU 等将氧化石墨烯溶液与硝酸银溶液混合，将该悬浮液真空抽滤得到银纳米颗粒 – 石墨烯薄膜，然后利用氢气热还原得到银纳米颗粒 – 石墨烯的柔性复合 SERS 基底。该 SERS 基底具有良好的稳定性，且对 R6G 进行检测的增强因子可达到1.25×10⁷。 

3 结语

  随着纳米技术以及其它相关领域的发展，柔性 SERS 基底制备技术取得了一系列的进步和成果，在生物化学、环境监测及食品安全等领域存在着极大的应用潜力。然而在实际应用方面，制备柔性 SERS 基底仍然面临巨大挑战。首先，柔性 SERS 基底的重复性、均匀性及稳定性还有待提高；其次，目前相关产品售价较高，需要继续研究价格低廉且能大批量制备的 SERS 基底的制备方法；第三，目前的待测物溶液大部分是实验室配制模拟污染物的溶液，跟实际生活中的真实污染物仍有一定差距，在应用于实际样品检测时，前处理过程依然繁琐耗时；最后，SERS 信号强度与相应的分子浓度之间的关系并非稳定的线性关系，应用柔性 SERS 基底进行定量检测仍是一个巨大的挑战。随着上述问题的不断完善与解决，SERS 技术将会更好地应用于各个领域，为人类造福。