1- 甲基 2- 吡咯烷酮 (1-Methyl-2-pyrrolidinone，NMP) 又名 N- 甲基吡咯烷酮或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮，是 2- 吡咯烷酮的 N- 甲基的衍生物，属于氮杂环化合物，化学式为 C₅H₉NO。NMP 常温下为无色透明油状液体，微有胺的气味。

NMP 沸点高，极性强，黏度低，溶解能力强，热稳定性优良，主要应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料及锂离子电池制造业等行业的芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化，聚合物如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料、芳纶纤维的溶剂，以及聚

合反应的介质，另外还用于绝缘材料、农药、颜料、电子产品生产及清洁剂等方面。NMP 具有较好的热稳定性、化学稳定性，是一种选择性强的极性溶剂，广泛应用于聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性聚酯等树脂的生产中，随着原材料进入消费者的生活。

  NMP 产生的蒸气对皮肤、眼睛和呼吸道有刺激作用，美国工业卫生学会 (AIHA) 研究认为它能导致出生缺陷和其它生殖毒性，在有毒物质控制法案 (TSCA) 中有详细目录登记。2011 年 6 月，欧洲化学品管理署 (ECHA) 发布公告，正式将 NMP 列入 SVHC（高度关注物）清单，并规定其最大限量为1 000 mg／kg，限定用于涂层溶剂，纺织品、树脂及金属面塑料的表面处理。

  NMP 的检测方法主要有高效液相色谱法、气 相 色 谱 法、气 相 色 谱 – 质 谱 联 用 法和液相色谱 – 串联质谱（LC–MS–MS）法。LC–MS–MS 法比液相色谱法灵敏度高、选择性好；比气相色谱法和气相色谱 – 质谱联用法稳定性好。目前仅有采用 HPLC–MS–MS 法测定水样和气体样品中NMP 的报道，尚未发现 LC–MS–MS 法用于塑料中 NMP 检测的报道。

笔 者 建 立 了 HPLC–MS–MS 法 测 定 塑 料 中NMP 的方法，该法为塑料中有毒有害物质的监控提供简便、快速的检测技术。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  LC–MS–MS 仪：Agilent 1260 型， 配 Agilent 6430 型 ESI 源，美国安捷伦科技有限公司；

  超声波提取仪：JK–3200DB 型，合肥金尼克机械制造有限公司；

  旋转蒸发仪：RE–2000 型，上海亚荣生化仪器厂；

  针式过滤器：Φ13 mm，孔径为 0.22 μm，上海安普实验科技股份有限公司；

  分析天平：BSA223S 型，感量为 0.001 g，北京赛多利斯仪器系统股份公司；

  NMP 标 准 品：纯 度 为 99.5%，德 国 Dr. Ehren- storfer 公司；

乙 腈、甲 醇、丙 酮、甲 酸：HPLC 级，美 国 Tedia公司；

塑料样品：聚乙烯 (PE) ；

实验用水为屈臣氏超纯水。

1.2 NMP 标准溶液的配制

准确称取 10 mg NMP 标准品，用乙腈定容于100 mL 棕色容量瓶中，配制成 0.1 mg／mL 的标准储备液（于 4℃下可保存 3 个月）。取一定体积的标准储备液，用乙腈稀释并定容，配制成质量浓度为1.0 μg／mL 的标准中间液，并根据需要稀释成适当浓度的标准工作溶液，于 4℃下保存。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

取 5～10 g 代表性塑料样品，将其剪碎至小于

2.5 mm×2.5 mm，用液氮冷冻粉碎机粉碎至粒径小于 1 mm，混匀备用。准确称取样品 2.00 g，置于 250 mL 锥形瓶中，加入 30 mL 丙酮，于室温下超声提取30 min，将提取滤液过滤于茄型浓缩瓶中。滤渣再用 30 mL 丙酮重复提取 1 次，合并滤液，于 35℃下旋转浓缩至干，加入 5 mL 甲醇复溶。过 0.22 μm有机系微孔滤膜，得样品溶液。

1.3.2 仪器工作条件

  （1）液相色谱。色谱柱：Innovation^TM C₁₈ 型色谱柱 (15 cm×2.1 mm，3.0 μm，Chrom-Matrix 生物科技有限公司 ) ；柱温：30℃；进样体积：5 μL ；流动相：A 为 0.2% 的甲酸乙腈溶液，B 为 0.2% 的甲酸水溶液；梯度洗脱程序：0～0.2 min A 为 95%，0.2～2.8 min A 为 95%～60%，2.8～3.0 min A 为 60%~95%，3.0～4.0 min A 为 95% ；流动相流量：0.4 mL／min。

（2）质谱条件。扫描方式：ESI 正离子模式 (ESI+)扫描；检测方式：多反应监测 (MRM) ；气体温度：300 ℃；气体流量：6 L／min ；喷雾压力：0.10 MPa

（15 psi）。NMP 的 MRM 设置条件见表 1。

1.3.3 定量方法

  将样品溶液导入 LC–MS–MS 仪进行测定，根据色谱峰的保留时间及特征离子进行定性，以色谱峰面积外标法定量

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 提取方法

  塑料及其制品中有毒有害物质的提取方法主要有索氏提取法、快速溶剂萃取法和超声波萃取法等。索氏提取方法提取效果好，但提取时间较长，溶剂消耗多，操作繁琐；快速溶剂萃取法萃取效率高，时间较短，但设备昂贵，应用受到限制。相比之下，超声波萃取法具有操作简便、萃取效率高、设备价格低以及萃取时间短等优点，同时超声波清洗仪是实验室的常见仪器，故采用超声波萃取法提取样品。

2.1.2 提取条件

  根据 NMP 的化学性质，考察了甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷等不同提取溶剂对塑料中 NMP 萃取效率的影响。分别加入 30 mL 上述提取溶剂到含有 NMP 的自制阳性样品中，于室温下超声萃取 30 min。结果表明，以丙酮为提取溶剂时萃取效率最高，乙腈次之，以二氯甲烷为提取溶剂时萃取效率最低，故选择丙酮作为超声波萃取的提取溶剂。

  研究了超声萃取时间对 NMP 萃取效率的影响。结果表明，随着萃取时间增加，NMP 的萃取效率先逐渐增加，当超声时间为 30 min 时萃取效率达到最高点，随着萃取时间进一步增加，萃取效率反而略有降低。最终确定超声萃取时间为 30 min。

2.2 HPLC–MS–MS 条件的优化

2.2.1 液相色谱条件

  采用 ESI ＋进行检测，流动相中加入甲酸可以增加离子化效率。试验考察了乙腈 –0.1% 甲酸水溶液、乙腈 –0.2% 甲酸水溶液、0.1% 甲酸乙腈 –0.1% 甲酸水溶液、0.2% 甲酸乙腈 –0.2% 甲酸水溶液等作为流动相时的分离效果。结果表明：乙腈作流动相时，离子化程度受到抑制，色谱峰形极差，丰度低，灵敏度低；而随着有机相中甲酸体积分数的增加，NMP的色谱响应随之变大，色谱峰形得到改善，呈现良好的对称性，故最终采用 0.2% 甲酸乙腈 –0.2% 甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。

分 别 选 择 美 国 安 捷 伦 科 技 有 限 公 司 的ZORBAX Eclipse Plus C18 型 色 谱 柱 (100 mm×2.1 mm，3.5 μm)、Poroshell 120 型色谱柱 (100 mm×3.0 mm，2.7 μn)，Chrom-Matrix 生物科技有限公司的Innovation^TM C₁₈ 型色谱柱 (15 cm×2.1 mm，3.0μm)3 种不同色谱柱对 NMP 进行分离，对比其分离效果。结果表明：使用前两种色谱柱时 NMP 无响应，没有得到分离，这可能因为色谱柱长度不够；而采用 InnovationTM C18 型色谱柱时，NMP 色谱峰形尖锐，无拖尾峰，且保留时间短，可大幅缩短实验时间，因此选用 InnovationTM C18 色谱柱。在 1.3.2 仪器工作条件下，使用 InnovationTM C18 型色谱柱分析NMP 标准溶液，所得总离子流色谱图如图 1。

2.2.2 质谱条件

  选择流量为 1.0 mL／min，对稀释好的 NMP 标准物质进行质谱全扫描模式（SCAN）检测，检测范围为 m／z 10～500，获得目标化合物 NMP 的母离子m／z 100.1，并优化得到碎裂电压为 90 V。在优化的碎裂电压条件下对母离子进行二级质谱碎片扫描，得碎片离子信息。选取相对丰度最强的子离子 m／z57.9，69.2 作为 NMP 的监测离子。利用 MRM 模式进行碎裂电压和碰撞能量等质谱参数的优化，使特征离子的响应值达到最佳。最后确定目标化合物NMP 最优的 MRM 模式条件。

2.3 线性关系与检出限

  用 乙 腈 对 NMP 标 准 中 间 液 进 行 稀 释，分 别配 制 质 量 浓 度 为 1，5，10，20，30，40，50 ng／mL 的NMP 系列标准工作溶液，各取 5 μL 直接进样测定，以质量浓度（x，ng／mL）为自变量、色谱峰面积（y）为因变量进行线性回归，计算线性方程和线性相关系数。结果表明 NMP 的质量浓度在 1～50 ng／mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性方程为 y=349.341 645x+59.854 129，相关系数为 0.999 8。将不同浓度的 NMP 标准工作溶液添加到空白塑料样品中，按 1.3 实验方法处理后进行检测，以 3

倍信噪比 (S／N=3) 计算检出限，得 NMP 的检出限为 0.18 μg／kg，以 10 倍信噪比 (S／N=10) 计算定量限，得 NMP 的定量限为 0.53 μg／kg。

2.4 加标回收试验

  选用不含目标物 NMP 的塑料样品，在线性范围 (1～50 ng／mL) 内进行加标回收试验。分别进行高、中、低 3 个水平加标，按照 1.3 实验方法，每个加标水平试样平行测定 6 次，计算 NMP 的回收率和测定结果的相对标准偏差。结果见表 2。

 由表 2 可知，高、中、低 3 个添加水平 NMP 的回收率为 75.0%～93.7%，测定结果的相对标准偏差为 1.2%～2.8%（n=6），说明该方法有较高的准确度和精密度。

3 结语

  采用超声波萃取法对塑料样品中的 NMP 进行 提 取，通 过 选 泽 适 当 的 色 谱 柱，优 化 样 品 前 处理及色谱、质谱条件，建立了塑料中 NMP 含量的

HPLC–MS–MS 测定方法。所建立的分析方法样品前处理成本低，操作简单，选择性好，灵敏度高，线性范围宽，测定结果准确，可满足塑料及其制品中

NMP 的测定要求。