银在地壳中的含量很少，但在许多领域中具有重要用途。矿产资源调查项目中，在进行区域地球化学勘查样品分析时，银是必测元素之一。随着工业的迅速发展，生产中产生的废水和固体会引起银质沉着症，影响身体健康。目前水中痕量银的测定方法已有报道，而有关土壤中痕量银的测定方法报道较少。目前实验室检测地质样品中痕量银的方法有分光光度法、发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。消解方法主要有盐酸–硝酸–氢氟酸–高氯酸四酸加热溶解法、微波消解法、王水水浴溶解法等。四酸加热溶解法耗时长，试剂用量大，消解过程中产生大量酸雾影响人体健康；微波消解法需要加入高氯酸加热飞硅，然后赶酸，再加入硝酸溶解残渣，过程繁琐，不适合批量检测；而王水水浴溶解法仅需2h。所用基体改进剂多为铱，钯等稀有金属，成本较高，如果在前处理过程中加入定量硫脲作为介质，会导致溶液中铜离子与硫脲产生沉淀。鉴于土壤中银含量一般小于1μg／g，笔者采用灵敏度较高的石墨炉原子吸收光谱法，以王水溶液水浴溶解样品，以硫脲为基体改进剂，可满足土壤样品中银的测定要求，提高工作效率，降低分析成本，解决了批量测定样品时耗时长，操作繁琐，成本高等问题。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   石墨炉原子吸收光谱仪：M-iCE型，美国热电公司；

   电子分析天平：AL104型，感量为0.1mg，瑞士梅特勒–托利多仪器有限公司；

   具塞比色管：50mL，天津玻璃仪器厂；

   水浴锅：8002型，北京永光明医疗仪器厂；

   氩气：纯度为99.999%，河南源正科技发展有限公司；

   盐酸、硫脲：优级纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；硝酸：优级纯，洛阳市化学试剂厂；

   硝酸银：色谱纯，天津市天感化工技术开发有限公司；

   表层土壤样品：粒径小于0.075mm，经室温干燥后，备用。

   实验用水为去离子水。

1.2溶液的配制

   银标准储备溶液：1.00mg／mL，称取0.7874g硝酸银溶于水中，加入5mLHNO3，移入500mL棕色容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。银标准工作溶液：0.250μg／mL，在棕色容量瓶中，用HNO3溶液(1+99)逐级稀释银标准储备溶液。列银标准工作溶液：分别准确移取银标准工作溶液0.00，0.05，0.10，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00mL于8只50mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9)定容至标线，配制成银的质量浓度分别为0，0.25，0.5，1.25，2.5，5.0，7.5，10.0μg／L的系列标准工作溶液。

1.3仪器工作条件

   分析谱线：328.1nm；灯电流：7.5mA；通带：0.5nm；进样体积：20μL；基体改进剂：5μL；载气流量：200mL／min（原子化时停气）；干燥温度：90～150℃；灰化温度：780℃；原子化温度：2000℃；除残温度：2400℃；背景扣除：塞曼；信号值：峰高。

1.4实验方法

   称取0.5000g土壤样品于50mL比色管中，加入10mL王水溶液(1+1)，摇匀，于100℃水浴锅中加热2h（加热1h时再次摇匀），取出冷却。然后用10%的盐酸溶液定容至标线，加塞摇匀，静置澄清。取部分澄清液置于试样杯中，以系列标准工作溶液为校准曲线，在1.3仪器工作条件下，以7%硫脲为基体改进剂，与校准曲线同批测定样品溶液的吸光度。根据吸光度，仪器自动从校准曲线查得样品溶液中的银量。随同样品做空白试验。

2结果与讨论

2.1仪器工作条件的优化

   在银的特征波长下，分别对灯电流、通带、气流量、干燥温度、灰化温度、原子化温度、除残温度和对应时间进行试验。结果表明，灯电流为0.75mA，通带为0.5nm，载气流量为200mL／min时信号值的灵敏度和稳定性好；灰化温度为780℃时信号值高且稳定；原子化温度过低则峰形具有拖尾现象，原子化温度大于2000℃时拖尾现象不明显；除残温度过低记忆效应显著，过高容易损坏石墨管，最终优化结果见1.3。

2.2王水溶液浓度的选择

   基于对成本和环保因素考虑，分别考察王水溶液浓度对4种国家标准物质GBW07448，GBW07456，GBW07306，GBW07312测定结果的影响，结果见表1。由表1可知，当王水溶液浓度小于50%时，4种标准物质的测定值均小于推荐值，表明样品分解不完全；当王水溶液浓度大于或等于50%时，测定值满足标准物质的质量要求。王水溶液浓度过大既浪费酸又污染环境，因此选择王水溶液浓度为50%，即(1+1)王水溶液。

2.3硫脲浓度的选择

   在稀酸溶液中，硫脲对银的测定结果有明显的增敏作用，当硫脲加入体积不变时，硫脲浓度对测定结果的影响如图1所示。由图1可以看出，随硫脲浓度的增大，吸光度也随之增大，当硫脲浓度达到70g／L时，吸光度最大且趋于稳定，故选择硫脲浓度为70g／L。

2.4溶液酸度的影响

   水浴2h后用稀盐酸溶液定容，盐酸溶液浓度对吸光度的影响如图2所示。由图2可以看出，随盐酸溶液浓度的增大，吸光度逐渐增大，当盐酸溶液浓度达到10%时，吸光度最大且趋于稳定。酸度过大，对石墨管损害大且浪费酸，既增加成本又污染环境，因此选择盐酸溶液的浓度为10%。

2.5校准曲线方程及检出限

   在1.3仪器工作条件下，对系列银标准工作溶液进行测定，以银的质量浓度(x)为横坐标，以吸光度(y)为纵坐标进行线性回归，计算得校准曲线方程为y=0.13966x2+0.53203x+0.0013，相关系数为0.9999。对11个样品空白进行测定，测定结果依次为0.006，0.008，0.006，0.011，0.005，0.007，0.009，0.010，0.005，0.009，0.007µg／g，以3倍标准偏差作为检出限，计算得方法检出限为0.006µg／g，满足区域地球化学中痕量银的测定要求。

2.6精密度与准确度试验

   按1.4实验方法，分别对国家标准物质GBW07448，GBW07456，GBW07306，GBW07312进行处理，在1.3仪器工作条件下连续测定6次，结果见表2。由表2可知，测定值与推荐值基本一致，相对误差为–0.4%～2.3%，测定结果的相对标准偏差为1.01%～3.67%(n=6)。表明该方法准确度高，精密度好，满足测试要求。

3结论

   建立了用王水溶液(1+1)水浴溶解样品，以硫脲为基体改进剂，采用石墨炉原子吸收法测定土壤样品中的痕量银。该方法操作简便、快捷，适合批量检测。