铅是一种有害的蓄积性重金属，可以通过食物链在生物组织中富集，铅被人体吸收后，将受到不同程度的危害。酱油、大酱和盐渍品等高盐食品已经成为人们的生活必需品。食盐生产主要来自海水晒盐，盐卤结晶析出。由于海洋环境受到铅等重金属污染，对高盐食品中铅的准确检测具有十分重要的意义。

  GB 5009.12–2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中第一法为石墨炉原子吸收光谱 (GF–AAS) 法，该法检测灵敏度高，检测限低，但受高盐食品中氯化钠的干扰，对高盐食品中微量铅的检测困难；第二法为电感耦合等离子体质谱 (ICP–MS)法，该法具有较高的灵敏度和较宽的线性范围，不受高盐食品中氯化钠的干扰，对高盐食品中铅的测定具有较大优势，但是仪器价格昂贵；第三法为火焰原子吸收光谱法，第四法为二硫腙比色法，这两种方法的检测灵敏度低，对高盐食品中微量铅的测定具有一定局限性。

  目前在国家级、省级实验室对高盐食品中的铅测定基本采用 ICP–MS 法。而大多数市、县级检验机构因经费所限，GF–AAS 法仍是检测铅的主要设备。如果能消除试样中氯化钠的干扰，GF–AAS 法检测高盐食品中的微量铅，将会突破目前的技术壁垒和检测困境。

GF–AAS 法检测食品中的铅，需要根据样品状干扰。采用 APDC–MIBK 络合萃取，基体的微量铅经络合、萃取、反萃取过程，损失较多，难以检出。而反萃取采用稀盐酸，又引进了氯离子，只是基体中的NaCl 被 HCl 取代。石墨炉高温原子化过程，氯化物的分子吸收光谱产生的干扰依然存在。

  GF–AAS 法检测高盐食品中微量铅，基体的氯化钠干扰是影响检测灵敏度的主要原因，消除试样基体的氯离子干扰是技术关键，试样中的氯化钠是否除净，直接影响测定结果的准确度。针对该难点，笔者建立了石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中微量铅的含量，采用 Ag 离子萃取小柱脱盐，效果显著，并采用标准方法对检测结果进行了验证。该法扩展了石墨炉 – 原子吸收光谱法测定高盐食品中微量铅的应用范围，满足基层检测检验机构的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  原子吸收光谱仪：Z–5000 型，配有石墨炉，三维双光束光路设计，直流塞曼效应背景校正，日本日立公司；

  电子分析天平：BP211D 型，分度值为 0.000 1 g，瑞士梅特勒 – 托利多 ( 上海 ) 有限公司；

  温控电热板：EH35A 型，温度范围为 0～500℃，温控精度为 ±0.5℃，美国莱伯泰科公司；

  电 热 恒 温 干 燥 箱：101–2A 型，温 度 范 围 为0～300℃，温控精度为 ±0.5℃，北京盈祥科技有限公司；

  Ag 离子小柱：IC–Ag 型，平均粒度为 40 μm，离子交换容量为 2.0～2.2 meq／mL ；

  硝酸：优级纯；

  磷酸二氢铵溶液：20 g／L，优级纯；

  过氧化氢：质量分数为 30%，分析纯；

  氩气：纯度为 99.999% ；

  铅标准储备液：1.0 mg／mL，物质编号为 GBW08619，北京中国计量科学院；

  铅标准使用液：1.0 μg／mL，精确吸取铅标准储备液，用硝酸逐级稀释至所需浓度；

  实验用水为一级水。

1.2 样品处理

1.2.1 消化

  称取 1 g 试样 ( 精确至 0.001 g) 或准确移取液体试样 1 mL( 精确至 0.01 mL) 于聚四氟乙烯内罐中，加 入 3 mL 硝 酸，1.5 mL 过 氧 化 氢，盖 好 内 盖，态选择合适的消解方法，一般采用湿法、微波、压力罐等消解方式。其中湿法消解的时间较短，样品消解反应迅速；微波消解自动操作，适合多个样品的消解，工作效率较高；压力罐样品消解时间较长，消解反应缓慢，但消解效果理想，在检测周期允许的情况下可作为消解方式的首选。但上述消解方法均未将消解液中氯离子的干扰消除。试样添加磷酸二氢铵作为基体改进剂，与氯化物反应生成氯化铵，虽然降低了灰化温度，却并未消除高盐食品试样中氯化钠的干扰。国内有关检验机构和专家对高盐食品“脱盐”技术做了大量研究，基本可归纳为两类：

  （1）基体改进剂采用 NH₄NO₃–Pd–Mg(NO₃)₂ 基体改进剂。其中 NH4NO3 将难挥发的 NaCl( 挥发温度 为 1 465 ℃ ) 转 化 成 易 挥 发 的 NH₄Cl 和 NaNO₃，PdCl₂–Mg(NO₃)₂ 可以与铅形成金属间化合物，提高铅的原子化温度，以消除 NaCl 对微量铅的干扰。采用 NH₄NO₃–Pd–Mg(NO₃)₂ 基体改进剂，只是将 NaCl转变为 NH₄Cl，氯化物仍存在于被测物的基体。在石墨炉高温原子化过程中，氯化物的分子吸收光谱产生的干扰依然存在，氯化物的分子吸收将增加石墨炉原子化过程的吸光度，并未根本消除 NaCl 的干扰。

（2）采用 APDC–MIBK( 吡咯烷二硫代甲酸铵 –甲基异丁基甲酮 ) 络合萃取。在酸性溶液 (pH 4) 中铅 与 APDC 络 合 反 应 生 成 铅 络 合 物，被 MIBK 萃取，从水相进入 MIBK 有机相中，而 NaCl 被水相分离弃去。MIBK 中铅的络合物被稀盐酸反萃取，由从 MIBK 有机相进入水相，从而在检测时消除 NaCl浸泡过夜，再将聚四氟乙烯内罐置于不锈钢外套中，旋紧，于 80℃恒温干燥箱内保持 1～2 h，升温至140℃，保持 5～6 h，在箱内自然冷却至室温。用滴管将消化液洗入 10 mL 容量瓶中，用少量水多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中，定容至标线，将消化液移入 25 mL 容量瓶中，置于 120℃电热板上加热赶酸，待消解液蒸发至近干，加 1.0 mL 水，继续加热，蒸发至近干，再加 1.0 mL 水，冷却，用 1% 硝酸溶液释释至 25 mL，摇匀。同时做试剂空白。

1.2.2 除盐

  采用玻璃注射器注入 10 mL 超纯水于 Ag 离子小柱中，保留 5 min。对小柱进行活化，流量为 2 mL／min。用玻璃注射器抽取 5 mL 试液，加压，经Ag 离子小柱过滤，弃去前 3 mL，收集后 2 mL 流出液于样品瓶中，待测。同时做试剂空白。

1.3 仪器工作条件

  铅的分析谱线：283.3 nm ；狭缝宽度：0.4 nm ；时间常数：0.1 s ；灯电流：6.0 mA ；光电倍增管电压：506 V ；载气：氩气；压力：0.5 MPa ；内气流量：200 mL／min ；外气流量：3 L／min ；冷却水流量：不小于 2 L／min( 自动控制 ) ；温度：室温 ±5℃ ( 自动控制 ) ；采用塞曼效应背景校正。石墨炉的升温程序见表 1。

1.4 标准工作曲线绘制

分别准确吸取 0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mL铅标准使用液于 6 只 50 mL 容量瓶中，用 1% 硝酸溶液稀释至标线，摇匀，配制成铅的质量浓度分别为5，10，15，20，25，30 ng／mL 的系列标准工作溶液，放置 30 min 后待测。

  连续采用铅标准溶液的零管（空白点）进样，待仪器稳定后，对铅系列标准工作溶液进行测定。吸取 20 μL 样品溶液和 10 μL 的 20 g／L 磷酸二氢铵溶液注入石墨炉中，以铅的质量浓度（C）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，仪器工作站自动绘制标准工作曲线。

1.5 定量

  在 1.3 仪器工作条件下分别测定试样空白和试样消化液。按照式 (1) 计算样品中铅含量：

式中：X——样品中的铅含量，mg／kg 或 mg／L ；

    C——试样消化液质量浓度的测定值，ng／mL ；

    C₀——试剂空白液质量浓度的测定值，ng／mL ；

    V——试样消化液定量体积，mL ；

    m——试样质量或体积，g 或 mL。

铅含量为 2 次独立测定结果的算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂

干扰 GF–AAS 法测定的物质最常见的是 KCl，NaCl 等氯化物，沸点一般在 500℃以上，超过大多数易挥发性元素的沸点。为了避免在灰化阶段损失分析原子，需要限制灰化温度。磷酸二氢铵与氯化物反应生成氯化铵，氯化铵通常在 300℃左右挥发，便于在灰化阶段驱除。GB 5009.12–2017 中的GF–AAS 方法中，添加基体改进剂磷酸二氢铵，只是降低了灰化温度，并未消除高盐食品试样中氯化钠的干扰。

2.2 Ag 离子小柱

  Ag 离子小柱可将试样中的钠盐与被测元素铅分离，消除石墨炉原子吸收光谱法测定铅时的基体干扰，显著提高分析的灵敏度。Ag 离子小柱用于高盐食品中 NaCl 的去除，脱盐效果明显优于基体改进剂法和络合萃取法。

  Ag 离子小柱的基体去除机理，是利用样品中基体组分与 Ag 离子小柱中固定相间的特有结合，使基体中的干扰组分 Cl– 保留在 Ag 离子小柱上，铅则不被保留，直接通过 Ag 离子小柱进行测定，从而消除样品基体中共存组分对测定的干扰，而铅无损失。Ag 离子小柱采用高洁净度 Ag 型强酸性阳离子交换树脂，利用反相吸附和离子交换原理，适于去除各类基质中的阴离子Cl–， Br–， I–， AsO43–， CN–，MoO42–， PO43–， SeO32–， SO32–， SeCN–， S2–， SCN– 和WO42– 等。 既可以消除复杂样品基体的干扰，又可以提高复杂基体样品测定结果的准确性，提高方法的灵敏度。

2.3 线性方程

  按照 1.4 方法建立标准工作曲线。铅的质量浓度在 0～30 ng／mL 范围内与吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为 A = 0.021 42 C + 0.015 45，相关系数为 0.999 8。

2.4 检出限

  光谱分析中，在测定误差遵从正态分布条件下，检出限可由最小测定标准溶液的信号响应值与空白噪声导出。对空白溶液连续测定 11 次，测出吸光度的平均值和标准偏差，根据线性方程计算得出仪器检出限为 0.16 ng／mL。由样品的质量和定容体积得出方法检出限为 0.005 mg／kg。

2.5 精密度试验

  分别选取酱油( 盐含量为 20%)、大酱 ( 盐含量为 17%)、海蜇 ( 盐含量为 10%)，按照 1.2 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下平行测定 7 次，测定结果见表 2。由表 2 可知，测定结果的相对标准偏差为 1.58%～2.16%，表明该方法具有较高的精密度，满足分析要求。

2.6 加标回收试验

  选取上述3种高盐食品样品，分别添加高、低两种浓度的铅标准储备液。按照 1.2 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下测定 2 次，测定结果见表 3。由表 3 可知，样品加标回收率为 82.40%～107.89%，表明该方法具有较高的准确度。

3 结语

  建立了石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中的微量铅。采用 Ag 离子小柱脱盐，消除了基体中氯离子的干扰，提高了检测数据的精密度和准确度。该方法填补了微波、湿法、压力罐等消解方法的不足，提高了现有设备的检验能力，扩大了检验范围，是一种石墨炉原子吸收光谱法测高盐食品中微量铅的新方法，已被评为营口市科技成果奖。