近年来人们对挥发性有机物 (VOCs) 所造成的污染问题越来越重视，环保标准中对于 VOCs 的要求也越来越高。气相色谱 – 质谱联用仪 (GC–MS)已被广泛用于 VOCs 检测。台式气相色谱 – 质谱联用仪因其体积庞大、分析时间较长而无法满足日益增长的现场气体分析需求，而便携式气相色谱 – 质谱联用仪以其体积小、分析快速的特点，在环境监测尤其是现场应急监测领域中发挥着日益重要的作用，它能快速、准确、及时地报告现场监测结果。另外便携式 GC–MS 还能用于污染源查找、职业卫生、废气分析等领域中，近年来各省（区）环境监测部门配备了便携式气相色谱 – 质谱联用仪，因定性、定量分析快速准确等优点得到环保工作者的普遍认可。

台式 GC–MS 的校准规范为 JJF 1164–2006，而便携式 GC–MS 的计量尚无相关的检定规程或校 准 规 范，GB／T 32210–2015中 只 有 便 携 式GC–MS 相关性能指标的测试方法。笔者基于目前最 常 用 的 HAPSITE ER 型 便 携 式 GC–MS（美 国INFICON 公司生产）提出了该类仪器的校准方法。

1 仪器组成和原理

  GC–MS 主要由气相色谱仪、质谱仪、进样器、真空泵、显示屏、控制系统等组成，便携式 GC–MS将各个组成部分整合成一个独立完整的 GC–MS 测量系统，不同于台式 GC–MS 采用管路、线路对各部分进行连接，便携式 GC–MS 的体积与重量均远小 于 台 式 GC–MS。 例 如 HAPSITE ER 型 便 携 式GC–MS 的尺寸仅为 46 cm×43 cm×18 cm，质量只有 16 kg，仪器主要由内部样品泵、浓缩管、电子倍增器、非蒸发吸气剂泵及色谱柱组成。

 便携式 GC–MS 与台式 GC–MS 原理相同，它们都结合了气相色谱与质谱两种测试技术，其中气相色谱仪用于样品各个组分的分离，质谱仪则用于各个组分的鉴别，两者相结合便可对样品成分进行准确的定性、定量分析。

2 标准物质选择

  便携式 GC–MS 在柱温箱温度范围、质量扫描范围、进样方式等方面与台式 GC–MS 有 明显区别，JJF 1164–2006 中采用的标准物质（八氟萘 – 异辛烷溶 液、六氯苯 – 异辛烷溶液、硬脂酸酯 – 异辛烷溶液）不适合便携式GC–MS。

HAPSITE ER 型 便 携 式 GC–MS 要求样品沸 点 低于 250 ℃，且 柱温箱温度设置范围 为 45～200 ℃，而校准规范中使用的标准物质六氯苯与硬脂酸甲酯 的沸 点 分 别 为 326 ℃，356 ℃，推荐升温 程 序为 150～250 ℃，无 法 满 足 HAPSITE ER 型便携式 GC–MS 的 计量条件。 另外，因为八氟萘（m／z272）、六氯苯（m／z 284）与硬脂酸甲酯（m／z 298）特征离子的相对分子质量均接近 HAPSITE ER 型便携式 GC–MS 的质量范围上限，所以便携式 GC–MS的计量不能依据 JJF 1164–2006《台式气相色谱 – 质谱联用仪校准规范》进行，而需另选标准物质。

  GB／T 32210–2015 中采用十氟三苯基磷，全氟三丁胺，苯、甲苯、乙苯或间／对／邻二甲苯混合气体测试便携式 GC–MS，共需使用 3 种样品。鉴于便携式 GC–MS 的进样方式为气体直接进样或液体顶空进样，两者最终均以气态形式进入仪器，故在校准便携式 GC–MS 时应选择气体标准物质。

  参 考 HAPSITE ER 型 便 携 式 GC–MS 的 内置 标 准 气 体，选 择 氮 中 1，3，5-（三 氟 甲 基）苯、溴五氟苯气体标准物质，用一种气体标准物质以较 少 的 测 量 次 数 实 现 便 携 式 GC–MS 主 要 性 能参 数 指 标 的 计 量 校 准，可 避 免 更 换 标 准 物 质 或切 换 进 样 方 式 所 带 来 的 不 便。 因 为 1，3，5-（三氟 甲 基）苯 与 溴 五 氟 苯 的 碎 片 离 子 涵 盖 m／z45～300 的 质 量 范 围，能 保 证 质 荷 比 100 以 下、100～200 以及 200～300 三个范围均有特征离子可用于质量分辨率与质量准确性的校准。并且，溴五氟苯特征离子 m／z 117 稳定的色谱峰可用于仪器重复性的校准，而响应相对较低的 m／z 167 则可以用作仪器信噪比的校准，从而覆盖了便携式 GC–MS

的主要性能参数。

综合考虑，最终确定选择氮中 1，3，5-（三氟甲基）苯、溴五氟苯气体标准物质，其中 1，3，5-（三氟甲基）苯的含量为 101 μmol／mol，溴五氟苯的含量为 45.5 μmol／mol，相对扩展不确定度 Urel=3%（k=2）。该标准物质来自于美国 Airgas 公司，由中国测试技术研究院定值，证书编号为 2016121361。

3 校准方法

3.1 校准条件

环境要求：10～40 ℃，10%～90%RH ；

采样速率：0.2 L／min ；

采样时间：30 s ；

扫 描 范 围：m／z45～300 ；

柱

扫描次数：6 次。温箱程序升温条件：于 60℃恒温 2 min，再以10℃／min 的速率升温至 180℃。

3.2 校准项目与技术指标

  参照 JJF 1164–2006《台式气相色谱 – 质谱联用仪校准规范》以及便携式 GC–MS 的调谐说明，结合校准经验，提出校准项目与技术指标。

3.2.1 质量范围

 观察 1，3，5-（三氟甲基）苯的质谱图，查看是否检测到 m／z 50 与 m／z 282 的质谱峰，若两者均检测到，说明质量范围包含 45～300 u。仪器的质量范围下限应不大于 45 u，上限应不小于 300 u。

3.2.2 质量分辨率

观察 1，3，5-（三氟甲基）苯的质谱图，记录 m／z69 与 m／z 213 质谱峰的半峰宽；观察溴五氟苯的质谱图，记录 m／z 117 质谱峰的半峰宽。取三者半峰宽的最大值作为仪器的质量分辨率。

仪器的质量分辨率应不大于 1.0 u。

3.2.3 质量准确性

  观察溴五氟苯的质谱图，记录 m／z 69 质谱峰的实测质量数；观察 1，3，5-（三氟甲基）苯的质谱图，记录 m／z 167 及 m／z 246 的实测质量数，按照式 (1)计算质量实测值与质量理论值之差，取三者绝对值的最大者作为仪器的质量准确性。

式中：ΔM——某质量数的质量准确性；

    Mi ——某质量数 3 次测量的平均值，i=3 ；

     Mt——某质量数的质量理论值。

仪器的质量准确性应在 ±0.3 u 之内。

3.2.4 信噪比

  提取每次测量溴五氟苯特征离子 m／z 167 的色谱图。根据式 (2) 计算信噪比，按照式 (3) 取 6 次信噪比的平均值作为仪器的信噪比。

式中：SNRi——单次测量的信噪比；

          H167——特征离子 m／z 167 的峰高；

          Hn——基线噪声；

          SNR —— 6 次测量的信噪比平均值。

仪器的信噪比应不小于 5∶1。

3.2.5 定量重复性

  提取每次测量溴五氟苯特征离子 m／z 117 的色谱图，对色谱峰进行积分，按照式 (4) 计算色谱峰面积 6 次测定值的相对标准偏差，作为仪器的定量重复性。

式中：RSDx——仪器的定量重复性；

     xi——第 i 次测量的色谱峰面积，i=6 ；

    x ——色谱峰面积 6 次测量值的平均值。

仪器的定量重复性应不大于 15%。

3.2.6 定性重复性

  提取每次测量溴五氟苯特征离子 m／z 117 的色谱图，记录色谱峰的保留时间，按照式 (5) 计算色谱保留时间 6 次测量值的相对标准偏差，作为仪器的定性重复性。

式中：RSD_t——仪器的定性重复性；

     t_i——第 i 次测量的色谱峰的保留时间，i=6 ；

     t ——色谱保留时间 6 次测量值的平均值。

仪器的定性重复性应不大于 3%。

4 校准结果

试验仪器为美国INFICON公司生产的HAPSITE ER 型便携式气相色谱 – 质谱联用仪，该仪器校准结果列于表 1。

 校准结果显示该台便携式 GC–MS 的各个校准项目均满足上述技术指标的要求。这台仪器具有良好的定性、定量重复性，可保证被测物组分甄别与含量测量的稳定性与一致性，而较高的信噪比使测得信号不易受噪声的影响而难以辨识。其质量范围、质量分辨率、质量准确性均满足技术指标的要求，从而保证这台仪器所测得的质谱图覆盖范围足够大、质谱峰之间区分度良好且质量示值准确。

5 不确定度评定

对于 GC–MS 而言，信噪比是其最关键的参数，

JJF 1164–2006《台式气相色谱 – 质谱联用仪校准规范》专门针对信噪比的不确定度评定进行了说明。同样，便携式 GC–MS 的最关键参数也是信噪比，因此对其不确定度评定进行讨论。

5.1 数学模型

  GC–MS 单 次 测 量 的 信 噪 比 按 照 式 (2) 计 算。据此进行测量不确定度的评定。

5.2 输入量 H₁₆₇ 的相对标准不确定度 u_rel(H167)

输入量 H₁₆₇ 的不确定度主要来源于仪器的测量重复性，采用 A 类方法进行评定，如式 (6)，(7) ：

式中：u(H₁₆₇)——输入量 H167 的标准不确定度；

      urel(H₁₆₇)——输入量 H167 的相对标准不确定度；

                    s——测量平均值的标准偏差；

                    n——测量次数，n=6 ；

                   x ——测量平均值。

5.3 输入量 Hn 的相对标准不确定度 u_rel(H_n)

输入量 H 的标准不确定度主要来源于标准物n质的不确定度，采用 B 类方法进行评定。所使用的气体标准物质其相对扩展不确定度 U_rel=3%，（k=2）。

则相对标准不确定度：

5.4 相对扩展不确定度

将不确定度分量 u_rel(H₁₆₇) 与 u_rel(H_n) 合成：

取 k=2，则相对扩展不确定度：

故信噪比校准结果的相对扩展不确定度U_rel =5%， k=2。

6 结语

  提出并讨论了一种便携式气相色谱 – 质谱联用仪的校准方法。仅使用一种气体标准物质，连续测量，以较少的测量次数完成对便携式气相色谱 – 质谱联用仪质量范围、质量分辨率、质量准确性、信噪比、定量重复性、定性重复性这些主要性能参数的计量校准。无须更换标准物质或是切换进样方式，操作简便，校准高效。