塑料易加工成型，性价比高，密度小，具有一定的延展性和较好的化学稳定性，易于运输，广泛用作食品包装材料。为提高塑料的柔软度和延展性，经常会在塑料中添加邻苯二甲酸酯类物质。受储存、运输等环境的影响，邻苯二甲酸酯类物质可能会迁移到食品中产生污染，影响消费者的身体健康。

  邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯是一种常见的塑料添加剂，简称 DEHP，常温下为无色无味液体。DEHP 是一种环境激素，进入人体后会产生蓄积，在人体内蓄积到一定量时会造成免疫力下降，严重时可产生生殖毒性，导致不孕不育，因此 DEHP 不允许在食品包装材料中使用。

  目前，食品及塑料食品包装材料中 DEHP 的含量测定一般采用气相色谱 – 质谱（GC–MS）法、气相色谱（GC）法和高效液相（HPLC）法等。样品处理一般采用超声波提取法、微波辅助萃取法和索氏提取法等方式。超声波提取法和索氏提取法溶剂使用量较大，提取效率低；微波辅助萃取法溶剂使用量较少，提取效率高。笔者采用微波辅助 – 甲醇提取包装材料中的 DEHP，利用气相色谱 –质谱法进行定性、定量检测，实验证明，该方法具有样品前处理简单、检出限低、检测效率高等优点，可以用于包装材料中 DEHP 的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  GC–MS 联 用 仪：7890A–7535 型，美国安捷伦科技有限公司；

  电子分析天平：XS–205 型，感量为 0.01 mg，瑞士梅特勒 – 托利多科技有限公司；

  数控超声波清洗机：SK3300LH 型，广州沪瑞明仪器有限公司；

  微波消解／萃取仪：MD–S6 型，上海新仪微波化学科技有限公司 ；

  旋转蒸发仪：RV 8V 型，广州艾威科学仪器有限公司；

 冷冻碾磨仪：SM200 型，德国莱驰公司；

 DEHP 标准品：纯度为 99.2%，北京盈祥科技有限公司；

 DEHP 标准储备液：1.0 mg／mL，精 确 称 取DEHP 标准品 100 mg，置于 100 mL 容量瓶中，加入约 60 mL 甲醇溶解，再用甲醇定容至标线，摇匀；

 甲醇：色谱纯，德国默克有限公司；

 二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

 乙醇：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

 食品塑料包装样品：塑料杯，塑料奶瓶，塑料酒桶，市售；

 实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱

色 谱 柱：HP–5MS 型 质 谱 专 用 毛 细 管 色 谱 柱(30 m ×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；载气：高纯氦气（纯度大于 99.999%）；进样口温度：280℃；升温程序：起始温度为 60℃，以 12℃ ／min 速 率 升 温 至 270 ℃，保 持 6 min，再 以 25℃ ／min 升 温 至 300 ℃，保 持 2 min ；流 量：1.0 mL／min ；进样体积：1.0 μL ；溶剂延迟：3 min。

1.2.2 质谱

离子源：EI 源；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500 u ；四极杆温度：150℃；离子源温度：230 ℃；定性离子：m／z 149，167，279 ；定量离子：m／z 149。

1.3 样品处理

  取食品塑料包装类样品，用玛瑙碾钵碾成粉末，精密称取约 0.2 g，置于微波萃取罐中，加入 10 mL 甲醇，将萃取罐置于微波萃取仪中，按照表 1 设置萃取程序，萃取完毕后取出萃取罐，冷却至室温，将萃取液倒出，然后转移至 25 mL 容量瓶中，加入甲醇至标线定容，摇匀。取上述溶液，以 0.45 μm滤膜过滤，即得样品溶液。

1.4 实验方法

  取样品溶液，在 1.2 仪器工作条件下测定，以标准曲线法定量。样品中 DEHP 的含量按照式 (1) 计算：

            cx=(A_i–A₀ )c_iV／(A_is×m)                 (1)

 式中：cx——样品中 DEHP 的含量，mg／kg ；

 Ai——样品中 DEHP 的色谱峰面积；

 A0——空白样品中 DEHP 的色谱峰面积；

 ci——DEHP 标准溶液的质量浓度，mg／mL ；

 V——定容体积，mL ；

 Ais——标准溶液中 DEHP 的色谱峰面积；

 m——样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

  包装材料中 DEHP 提取方法主要有索氏提取法、恒温水浴振荡提取法、超声波提取法和微波辅助萃取法等。取 0.2 g 食品塑料包装样品，选择甲醇作为提取剂，分别进行索氏提取、恒温水浴振荡提取、超声波提取、微波辅助萃取试验。

索氏提取法的条件：提取剂体积为 20 mL，于60℃提取 2 h ；恒温水浴振荡提取法的条件：提取剂体积为 20 mL，于 60℃提取 1 h ；超声波提取法的条件：提取剂体积为 20 mL，于 60℃超声提取 1 h ；微波辅助萃取法条件：提取剂体积为 10 mL，最高温度为 75℃，提取时间为 30 min。

  将 4 种提取方法所得提取液分别进样分析，测定结果见表 2。由表 2 可知，微波辅助萃取法萃取效率最高，索氏提取法、超声波提取法水浴振荡提取法提取效果依次降低，故实验选取微波辅助萃取法为样品前处理方法。

2.2 提取剂的选择

  包装材料中 DEHP 的提取剂主要有甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等。取塑料杯、塑料酒桶和塑料奶瓶 3 种不同塑料食品包装材料样品，分别选用上述 4 种有机溶剂，按照 1.3 样品处理实验方法，对包装材料样品中的 DEHP 进行提取，提取完毕后，分别取提取液进样测定，测定结果见表 3。由表 3可知，所选 4 种提取剂中甲醇的提取效果最佳，故选择甲醇作为提取剂。

2.3 微波辅助萃取条件的选择

  萃取温度是影响微波辅助萃取效果的最重要的因素之一。选择合适的萃取温度不仅可以提高DEHP 在溶剂中的溶解能力，而且可以有效地提高萃取效率。另外，萃取罐是一个密闭的环境，随着萃取温度不断升高，罐内压力逐渐增加，到达萃取温度时，罐内压力可达十几个大气压，萃取剂沸点会随压力的增加而提高。根据文献报道，微波萃取温度比萃取剂沸点高约 10℃提取效果最好，而甲醇的沸点约为 65℃，故选择萃取最高温度为75℃。

2.4 DEHP 的确证

  取食品塑料包装材料样品，按照 1.3 方法进行处理后，取样品提取液，在 1.2 仪器工作条件下进样分析，得 DEHP 选择离子色谱图。在样品提取液中加入适量 DEHP 标准溶液，在相同的仪器工作条件下进样分析，绘制选择离子色谱图。结果表明，加标样品选择离子色谱图中 DEHP 色谱保留时间与样品选择离子色谱图中被测组分的色谱保留时间基本一致，说明样品中被测组分即为 DEHP。DEHP 的选择离子色谱图、质谱图分别如图 1、图 2 所示。由图 2 可见，DEHP 特征碎片离子为 149，167，279。

2.5 线性范围和检出限

  用甲醇将 DEHP 标准储备液逐级稀释，配制成质量浓度分别为 0.10，0.20，0.50，1.0，2.0，5.0 mg／L的系列标准工作溶液，按 1.2 仪器工作条件，待仪器稳定后进样分析。以溶液的质量浓度（x，mg／L）为自变量、色谱峰面积（y）为因变量进行线性回归，得线性方程 y=1 104.3x-97.8，相关系数（r）为 0.999 4。以 3 倍信噪比计算，得方法的检出限为 0.02 mg／kg。

2.6 加标回收试验

  选择聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和丙烯腈 – 丁二烯 – 苯乙烯共聚物（ABS）3 种不同类型的食品塑料包装材料，利用冷冻碾磨仪将其碾磨成粒度小于 0.5 mm 的颗粒，每种材料均匀分成 5 份，然后分别加入一定量的 DEHP 标准物质，再压模成塑料片。按照 1.3 方法进行样品处理，取提取液，在 1.2 仪器工作条件下进行测定，试验结果见表 4。

 由表 4 可知，采用本方法测定 3 种不同类型的食品包装材料中 DEHP 的含量，其加标回收率为89.0%～98.4%，测定结果的相对标准偏差均小于 2%（n=5），表明本方法测量精密度、准确度均较高。

3 结语

建立了一种采用微波辅助萃取 – 气相色谱 – 质谱快速测定食品塑料包装材料中 DEHP 含量的分析方法。对萃取溶剂进行了选择，优化了样品处理方法，采用微波辅助萃取，不仅提高了 DEHP 的萃取效率，而且大幅提高了工作效率。在最佳实验条件下，DEHP 在质量浓度 0.1～5.0 mg／L 范围内具有良好的线性关系。本方法操作简便快速，灵敏度、精密度和准确度符合分析要求，适用于食品包装材料中 DEHP 的检测。