土壤是一种重要的环境介质，由于各种自然和人为活动的干扰，土壤污染日趋严重，其中的重金属污染备受关注。2016 年，国务院印发《“十三五”生态环境保护规划》，指出重金属污染防治是“十三五” 首要任务之一；各省市陆续出台“十三五”重金属污染综合防治规划；

国内外许多学者开展了该方面的研究工作，如纪小凤等综述了中国城市土壤重金属污染的现状、来源、空间分布和危害，并针对其治理方法和今后的研究重点给出建议；王菲等系统采集山东省焦家式金矿带的 77 个表层土壤样品，测定了其中 Cu，Pb，Zn 和 Cr 的含量，利用空间统计分析方法研究了 4 种重金属的空间变异结构、分布规律及潜在污染风险；吴琼等采集并测定了北京东南郊农田 58 份土壤样品中 Cu，Zn，Cr，Pb，Ni，As，Cd 和 Hg 8 种重金属的含量，研究了其分布特征，对该区域的土壤环境质量进行了综合评价；

FATOBA等采集尼日利亚尼日尔三角洲两个原油流动站周围土壤样品，利用火焰原子吸收光谱法测定了其中Zn，Pb，Ni，Cr 和 Cd 的含量，评估了采样区的土壤重金属污染情况及潜在生态风险；郑红艳等进行了土壤和沉积物重金属测定中前处理方法（微波和石墨消解）和分析方法（电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱和原子吸收光谱）的比较实验，发现消解方法对样品测定结果的影响较大，而 3 种仪器对样品的测定结果无显著性差异，因此可以根据实验室条件选择适当的测试方法；

陆喜红等比较了不同酸体系（硝酸 – 盐酸、硝酸 – 过氧化氢和硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸）对 PM2.5 中重金属测定的影响；MELO 等利用微波消解法处理土壤样品，测得其中重金属的含量，从而明确了巴西大西洋雨林土壤中潜在有害元素的参考值；

TEPANOSYAN等对亚美尼亚最大的 Cu-Mo 矿区的土壤样本进行多元地质统计分析和地球化学绘图，揭示了土壤中重金属的空间分布，针对 Pb，Cu，Zn，Co，Mo，Mn，Ti 和 Fe 的含量进行了人体健康风险评估，表明采矿活动对土壤中重金属的含量及人类健康有持续影响；

汪丹等利用电感耦合等离子体发射光谱法测定了土壤中的 10 种重金属；RAMDANI 等采集阿尔及利亚 RN 35 国道的 34 个土壤样品，用王水消解提取重金属，并利用火焰原子吸收光谱法测定Cd，Cr，Cu，Fe，Ni，Pb 和 Zn 的含量，评估了路边土的重金属污染情况及潜在生态风险，为环境监测和保护提供依据。

要准确评估、监测土壤重金属污染情况，首先需要探索能够有效确定土壤中重金属含量的方法与技术。近年来，科技持续进步，精密仪器不断研发，促进了重金属含量的准确测定。然而，大部分仪器在测量痕量金属元素时需要引入液态样品，这就要求所采用的样品预处理技术必须确保分析物充分溶解。

目前，湿法分解、干法灰化– 酸溶法、熔融 – 酸处理等方法均是常用的样品预处理方法，但这些方法的适用性不仅取决于分析目的，还取决于取样环境、土壤类型、元素属性和实验室条件等。因此，在土壤重金属测定的过程中，样品消解是关键，决定了操作难度和测定结果的准确性。笔者结合实验室现有条件，以国家一级土壤标准物质（GSS 2~7，GSS 23 和 GSS 24）作为研究对象，对比电热板、微波和水浴 3 种方法对样品的消解程度，利用火焰原子吸收光谱法测定土壤中 Cu，Mn，Ni，Pb 和 Zn 的含量，探究土壤样品中 5 种重金属元素的最佳消解方法，明确适用于实验室重金属研究的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  原子吸收分光光度计：A3 系列，北京普析通用仪器有限责任公司；

  电子分析天平：FA2004N 型，感量为 0.1 mg，上海精密科学仪器公司；

  数显电热板：EH20A plus 型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；

  微波消解仪：Titan MPS 型，美国珀金埃尔默股份有限公司；

  数显恒温水浴锅：HH–S26S 型，常州市金坛大地自动化仪器厂；

  硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸：优级纯，北京化工厂； 

Cu，Mn，Ni，Pb 和 Zn 标准溶液：质量浓度均为 1 000 μg／mL，编号分别为 GSB 04–1725–2004，GSB 04–1736–2004 GSB 04–1740–2004，GSB 04–1740–2004 ，1742–2004 和 GSB 04–1761–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

国家一级土壤标准物质：编号分别为 GSS 2~7，GSS 23 和 GSS 24，分别对应于标准物质编号 GBW 07402–07407，GBW 07452 和 GBW 07453，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

实验用水：超纯水，电阻率为 18.2 MΩ · cm。

1.2 仪器工作条件

火焰原子吸收光谱仪的工作参数见表 1。

1.3 样品预处理

1.3.1 电热板消解法

  准确称取 0.500 0 g 试样于聚四氟乙烯坩埚中，用少量超纯水润湿后加入 10 mL 盐酸，在通风橱内的电热板上低温加热，初步溶解样品，待蒸发至约剩

3 mL 时，取下稍冷，加入 5 mL 浓硝酸、5 mL 氢氟酸和 3 mL 高氯酸，加盖，中温加热 1 h 后开盖，电热板温度控制在 150℃，继续加热除硅，经常摇动坩埚以保证飞硅效果。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使坩埚壁上的黑色有机碳化物分解，待其消失后开盖，驱赶白烟并蒸至样品呈粘稠状。若未消解完全，可补加 3 mL 浓硝酸、3 mL 氢氟酸和 1 mL 高氯酸。重复上述消解过程。消解完全后取下坩埚，稍冷，加入 3 mL 50% 盐酸溶液，温热溶解可溶性残渣，冷却后转移至 50 mL 容量瓶中定容，摇匀，待测。同法进行空白和平行对照试验。

1.3.2 微波消解法

  准确称取 0.250 0 g 试样于聚四氟乙烯消解罐中，用少量超纯水润湿，加入 6 mL 浓硝酸、3 mL 浓盐酸和 2 mL 氢氟酸，使样品与消解液充分混匀，加盖拧紧，置于微波消解仪中，按照表 2 微波消解程序进行消解，程序结束后冷却至室温，缓缓泄压放气，打开消解罐，将溶液转移至 50 mL 容量瓶中定容，摇匀，待测。同法进行空白和平行对照试验。

1.3.3 水浴消解法

  准确称取 0.500 0 g 试样于 50 mL 具塞比色管中，加入 10 mL 50% 的王水，加塞后小心摇匀，于沸水浴中加热消解 3 h，每隔 30 min 振摇一次，3 h 后取出，冷却，定容，摇匀，待测。同法进行空白和平行对照试验。

1.4 标准溶液配制

   分别准确移取 1 000 μg／mL Cu，Mn，Ni，Pb 和Zn 标准溶液 5 mL 至 50 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液定容，得到 100 μg／mL 各元素的标准使用液，取各标准使用液分别以 1% HNO3 溶液稀释，配制系列标准工作溶液，各元素质量浓度如下：Cu 0，0.5，1.0，2.0，5.0 µg／mL ；Mn 0，0.5，1.0，2.0，5.0 µg／mL ；Ni 0，0.5，1.0，2.0，5.0 µg／mL ；Pb 0，0.5，1.0，2.0，5.0 µg／mL ；Zn 0，0.2，0.5，1.5，2.0 µg／mL。

2 结果与讨论

2.1 线性方程和检出限

  按照表 1 中仪器工作参数，用火焰原子吸收光谱法测定 Cu，Mn，Ni，Pb 和 Zn 5 种元素，标准工作曲线线性方程如表 3。

由表 3 可知，5 种元素相关系数均大于 0.999 0，表明在对应的浓度范围内，各元素质量浓度与吸光度呈良好的线性关系。

对不同消解方法所得的空白溶液平行测定 12次，计算 3 倍标准偏差值，即为方法的检出限。我国 地 质 矿 产 行 业 标 准 DZ／T 0011–2015规 定，Cu，Mn，Ni，Pb 和 Zn 的 检 出 限 分 别 为 1.5×10–6，30×10–6，3×10–6，5×10–6 和 15×10–6，表 3 中的方法检出限范围为 0.015×10–6～0.390×10–6，远低于标准规定的检出限，说明该方法能满足检测需求。

2.2 3 种样品预处理方法的比较

  对比 3 种样品预处理方法（表 4）可知，电热板消解法仪器简单且价格低廉，可同时处理较多样品，消解终态为浅黄褐色液体，含极少量固体颗粒，但方法用时长，需消耗大量的混合酸试剂及人力，且为敞开式消解，高温及产生的大量酸雾会危害环境与人体健康，实验操作技术要求较高，实验结果易受外界干扰；水浴消解法仪器简单且价格低廉，是半封闭的消解方法，用酸量较少，处理样品数较多，用时短，人工操作少，但因其仅使用王水作为消解剂，样品中的硅酸盐不能溶解，会出现大量固体颗粒；微波消解法为高温高压密闭式消解，样品和试剂用量均较少，耗时短，消解过程自动化，不需要人员值守监管，对环境和人体健康影响小，样品消解状态良好，无固体颗粒，溶液透明澄清，但所用仪器昂贵，可同时消解的样品量较少，不适用于大批量样品的分析。

2.3 方法的准确度和精密度

  利用火焰原子吸收光谱法测定 8 种国家一级土壤标准物质中 Cu，Mn，Ni，Pb，Zn 的含量，测定结果列于表 5。对比表 5 中 3 种样品预处理方法的测定平均值发现，水浴消解法测定值明显低于电热板和微波消解法测定值，这可归因于水浴消解法未使用氢氟酸，硅酸盐未溶解，晶格中的金属元素未释放。说明若测定样品中含有大量硅酸盐，则不适合采用水浴消解法。按照 DZ／T 0011–2015 的要求，国家一级标准物质分析方法的准确度与精密度分别需要利用对数偏差（Δlgc）和相对标准偏差（RSD）进行表征：

式中：ci——标准物质的单次测量值；

    cs——标准物质的标准值；

    ci——标准物质多次测量值的平均值；

   n——标准物质的测量次数，n=12。

 由 表 5 可 知，Δlgc 的 范 围 为 0.14%～6.87%，RSD 的范围为 0.11%～6.68%（n=12），均满足 DZ／T 0011–2015 标准中二者均应不大于 7% 的要求，表明 3 种方法的准确度和精密度都较高，能满足地质分析测试要求。

     为了直观地观察和比较 3 种样品消解方法的准确度、精密度及对于各元素的适用情况，将 Cu，Mn，Ni，Pb，Zn 5 种元素的 Δlgc 和 RSD 值绘制成折线图如图 1。

从图 1 中可以看出，Cu 和 Pb 元素电热板消解法的 Δlgc 和 RSD 均小于 3.5%，折线起伏均较小，方法的准确度和精密度呈现出很好的一致性，因此电热板消解可作为测定 Cu 和 Pb 含量时的优选样品处理方法；Mn 元素微波消解法的 Δlgc 和 RSD折线均较平缓，单独测定 Mn 含量时，微波消解可作为样品处理的优选方法；Ni 和 Zn 元素水浴消解法的 Δlgc 折线起伏较小，Δlgc 小于 3.5%，两种元素 RSD 大小顺序为水浴消解法≈微波消解法 > 电热板消解法，即方法的准确度与精密度并不完全一致，但 3 种方法的 RSD 均小于 4%，远低于 DZ／T 0011–2015 要求的 7%。综合上述情况，水浴消解法可作为测定 Ni 和 Zn 含量的样品消解优选方法。

3 结论

  利用火焰原子吸收光谱法测定 8 种国家一级土壤标准物质中 Cu，Mn，Ni，Pb，Zn 的含量，通过对比电热板、微波和水浴消解法处理样品的测定结果，建立了适用于实验室重金属分析的样品预处理方案。3 种样品消解方法中，电热板消解法样品消解较彻底，Cu 和 Pb 含量的测定结果好，适用于大批量样品分析，但试剂、时间和人力消耗大，敞开式消解、高温及产生的大量酸雾危害环境与健康，实验过程易受外界因素和实验人员技术水平的限制；微波消解法属于高温高压密闭式消解，样品和试剂用量小，耗时短，自动化程度高，消解彻底，安全环保，符合绿色化学的发展要求，Mn 含量的测定结果好，但成本高，不适用于大批量样品分析；水浴消解法为半封闭式消解，简单易行，试剂、时间及人力消耗低于电热板消解法，Ni 和 Zn 含量的测定结果好，适用于大批量样品分析，但由于消解剂中不含氢氟酸，不适用于含大量硅酸盐样品的分析。

  上述结论可为实验室土壤样品重金属元素含量的检测与评价提供参考，但实验方法的选择并不是绝对的，取样环境、土壤类型、元素属性和实验室条件等或多或少存在差异，在不同的条件下，应结合实际情况，不断探究土壤样品重金属元素测定的预处理方法，总结经验，完善流程以获取更加精准的实验方案，从而得到理想的分析结果。