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X 射线荧光光谱技术在地质分析中 的应用及发展动态
作者:中检航标   转载自:   发布日期:2020-10-26

X 射线荧光光谱分析技术作为常规的元素定性及定量 分析技术,始于 20 世纪 50 年代,经历了几十年的发展,已 经成为分析物质组成的常用方法之一。依据其分析原理, 理论上可以测量元素周期表中的每一种元素,在实际应用 中,一般有效的元素测量范围为从铍(Be)到铀(U)的 90 余种元素1–6X 射线荧光光谱分析法以其制样简单,分析 元素范围广,分析含量范围宽,精确度高,快速,非破坏性, 样品形态不受约束等特点,在定性、定量分析及结构分析中 已成为重要的分析手段,以至于在某些方面取代了传统分 析方法,目前已广泛应用于物理、化学、生物、环境、工业生 产等领域7–15。而与快速发展的地球科学相比,X 射线荧光 光谱分析仪器仍存在相对落后及分析技术不健全等缺点, 阻碍了该分析技术在地质学及更广领域的应用和发展。因 此加强 X 射线荧光光谱仪的技术发展对增加和扩大地质学 方面的分析测试范围起着重要推动作用。 

1 X 射线荧光光谱仪发展历程

1895 年德国物理学家伦琴发现了 X 射线,1896 年法国 物理学家乔治发现了 X 射线荧光。1948 年弗利德曼和伯克 斯首先研制了第一台商品性的波长色散 X 射线荧光光谱仪。 1965 年硅探测器出现,随即应用于 X 射线荧光光谱仪上,成 为能量色散 X 射线荧光光谱仪的核心部件。1969 年美国海 军实验室 Birks 研制出第一台真正意义上的波长色散 X 线荧光光谱仪。由于微电子和计算机技术的飞跃发展,X 线荧光光谱仪已经具有了自动化、智能化、专业化、集成化和 小型化的特点16X 射线荧光光谱仪一般由 X 射线发生系统(产生初级 高强 X 射线,用于激发样品)、冷却系统(用于冷却产生大量 热的 X 射线管)、样品传输系统(将放置在样品盘中的样品传 输到测定位置)、分光检测系统(把样品产生的 X 射线荧光用 分光元件和检测器进行分光检测)、真空系统(将样品传输系统和分析检测系统抽成真空,使检测在真空中进行,避免强 度的吸收损失)、探测系统(将光信号转换成易于测量的电信 号,同时也可以除去过强的信号和干扰线)、控制和数据处理 系统(对各部分进行控制,并处理统计测量的数据进行定性、 定量分析)几部分组成,其主要部件由 X 射线管、准直器、分 光晶体、测角仪、探测器和计算机组成。 

1.1 X 射线发生器和光管

X 射线光谱仪中 X 射线发生器和光管的性能对整机稳 定性、灵敏度具有决定性影响,因此 X 射线发生器和光管的 技术改进最为活跃17–20X 射线高压发生器是将外部交流电源转换为直流高压 再提供给 X 射线管产生光电效应的装置。20 世纪 80 年代 中期以来,X 射线发生器大都采用了中频、高频和超高频变 换的高压发生器,取代了早期的全波整流或恒电位发生器, 而且具有很高的稳定性。 X 射线光管从结构上可分为端窗、侧窗和投射型。X 线光管的发展主要体现在缩减 X 射线管铍窗口的厚度、减小 X 射线光管窗口和样品的距离、提高 X 射线光管功率 3 个方 21

1.2 准直器

准直器又称为索拉狭缝,是由许多间距精密的平滑的 金属箔片组成,两块金属片之间的距离有 100150450 μm 等供选择。最近推出的仪器都设置 3 个或 4 个间距不等的 组合准直器,以适应用户在不同情况下对谱仪分辨率和灵敏 度的要求,其中包括超粗或超细准直器,增大了测量轻元素 的灵敏度,提高了对痕量元素的分辨率。 

1.3 测角仪

测角仪是 X 射线光谱仪的关键部件,它以 θ 2θ 轴分 别与分光晶体和探测器相联,与准直器共同构成分光和测 量系统。大多数仪器均采用机械齿轮传动的测角仪。由于 体积大,扫描速度慢,齿轮有机械磨损,定位精度受到限制。 目前 X 射线光谱仪已使用直接光学定位传感器(DOPS)或 莫尔系纹光学编码来定位,它利用光栅,避免涡轮杆传动系 统精度会受长期磨损的影响,这样测角仪精度比机械传动 提高一个数量级,同时传动速度比普通测角仪快 5 22。 

1.4 分光晶体

分光晶体是 X 射线光谱仪的重要色散元件,分光晶体 对待测样品中各种元素的特征谱线进行分光,依据布拉格衍 射定律对被测元素进行探测。不同的晶体和同一晶体的不 同晶面具有不同的色散率和分辨率。 选择晶体按以下原则进行:衍射强度大,分辨率高,信 噪比大,受湿度、温度影响变化小,不会产生高级衍射干扰,有合适的波长范围。大部分分光晶体为无机或有机盐类单 晶,近来最大的进展是人工合成多层膜分光技术的发展与应 22,现用的人工合成多层膜有 W–SiW–CV–CCr–CNi–C 等,2d 值在 420 nm 范围内,可用来测定超轻元素。 与其它技术相配合,使超轻元素的检测能力扩大到 CNBeB

1.5 探测器

探测器是一种改变能量形式或高低的装置,就是把 X 射线光子信号转换成可计量测定的电脉冲信号。现在最常 用的探测器有流气式正比计数器、封闭式正比计数器、闪烁 计数器以及应用于能量色散 X 射线荧光能谱分析上的半导 体探测器。性能优良的探测器通常要求 X 射线计数效率和 分辨率高,线性和正比性好23–26

2 X 射线荧光光谱技术在地质分析中的应用

近年来,随着仪器零部件和分析技术的发展,X 射线荧 光光谱法的应用领域及范围不断拓展,在地球科学理论飞速 发展过程中,能得到正确而精确的实验数据,从而解释复杂 的地质现象非常重要。经过几十年的发展,X 射线荧光光谱 法已经成为地质样品元素分析中一种比较成熟的分析技术, 元素分析测量结果的准确度、精密度和灵敏度较高,基本满 足了地质样品的分析要求规范。以下主要介绍 X 射线荧光 光谱法在分析地质样品中的用途。

2.1 在区域地球化学调查样品化学分析中的应用

过去在地质分析领域中常采用湿化学方法分析样品的 元素组分,该方法分析速度慢,溶解及分离过程中较易带来 人为误差,不易进行大批量的分析。X 射线荧光光谱法具有 分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高 的特点。 X 射线荧光光谱法广泛应用于全国各省市的 15 万区 域地球化学勘查(分析 10 余种元素)、120 万水系沉积物区 域化探(分析 39 种元素)、125 万土壤多目标区域地球化学 调查(分析 54 种元素)、土地质量评估和勘查区域 11 万区 域化探样品的分析测试工作。李国会27应用 X 射线荧光 光谱法测定土壤和水系沉积物中的痕量铪和锆;詹秀春等 28使用 X 射线荧光光谱法测定地质样品中痕量氯、溴、硫; 梁述廷等29采用粉末压片制样测定土壤样品中 CN 38  种元素,着重研究了 C N 的分析条件、存在问题和注意事 项;于波等30X 射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物 中碳和氮等 36 种主次痕量元素,重点研究了碳和氮等元素 的测定条件、痕量元素的背景选择和谱线重叠校正问题,并 使用经验系数法和康普敦散射线作内标校正基体效应;徐 海等31利用 X 射线荧光光谱仪采用粉末压片法直接测定土壤样品中的碳、氮、硫、氯等 31 种元素。安徽省地质实验 研究所等实验室利用日本理学 ZXS Primus Ⅱ型光谱仪采用 X 射线荧光光谱法对区域地球化学调查样品中的多元素进 行测定,每年完成近 10 万件地质样品的测定。另外,区域地 球化学调查样品分析方法的工作已较好开展,这套比较完整 X 射线荧光光谱测定多元素为主,结合其它测定方法的 化探样品分析方案,已在国内得到广泛应用,取得了显著的 经济和社会效益。目前 X 射线荧光光谱法已成为地质样品 分析的标准方法32

2.2 在岩石矿物中主、次量元素测定方面的应用

岩石矿物中主、微量元素的化学分析,其前处理流程越 长,步骤越多,样品越容易沾污,且操作繁琐。采用 X 射线 荧光光谱法结合化学分析方法可以大大简化实验分析过程。 玻璃熔融法制样技术的改进、基体效应数学模型校正的完善 及计算机数据处理性能的提高为 X 射线荧光光谱在岩石和 矿物主、次量元素分析中的广泛应用奠定了基础。 在岩石样品分析方面,李国会33–35等对 X 射线荧光光 谱分析的熔融法制样进行了系统总结。内容包括熔剂、氧化 剂、硫化剂、重吸收剂、脱模剂的选择,给出了氧化物、碳酸 盐、硫化物、铁合金、石墨材料、铜精矿等几种典型样品熔融 制备玻璃片的方法。同时在硅酸盐全岩分析中使用偏硼酸 锂和四硼酸锂混合熔剂,采用熔融制样方法,以X射线荧光 光谱法测定硅酸盐等样品中的 20 种元素,采用理论 α 系数 和康普顿散射线作内标校正元素间的吸收—增强效应,其分 析结果的精密度和准确度可与化学法相比。孙晓飞等36用康普顿散射线校正铁、锰、锶元素,经验系数法校正其它 9 种元素,有效克服了石灰石、白云石中各组分测定时基体效 应的影响。对标准样品及未知样品进行准确度考察,测定值 与标准值一致。高志军等37采用熔融制样,以土壤、水系沉 积物、岩石、铁矿石、铝土矿等标准物质拟合校准曲线,建立 X 射线荧光光谱同时测定硅酸盐和铝土矿中主、次量组 分(SiO2Al2O3Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOP2O5MnO)的快速分析方法。用所建方法测定硅酸盐和铝土矿 样品,所得结果与湿法化学分析结果一致。蔚志毅等38X 射线荧光光谱仪,采用高温溶解超基性岩石制成玻璃熔 片,直接测定超基性岩石中 AlFeNaKSiMgCaCrNiCoV 11 种元素,方法精密度和准确度高,测试数据 准确,应用范围广,适用于超基性岩石中各主要矿物的分析。 马景治等39采用熔融制作样片,采用硅质砂岩、石英岩标准 样品和配制标准样品作为校准样品,建立了熔融制样 –X 线荧光光谱法测定硅石中主次量成分(SiO2Al2O3TFe2O3MgOCaOK2OMnOTiO2P2O5)的快速分析方法,同时对样品制备以及分析测试过程中的条件进行了优化,在最

关键词:X 射线荧光光谱仪;地质样品;分析应用;国家标准物质平台,标准物质平台
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